Описание технологического процесса
Блок моноэтанольной очистки сухого газа, пропан-пропиленовой фракции (ППФ), бензина и циркулирующего водородсодержащего газа (ВСГ).
Процесс гидроочистки основывается на реакции гидрогенизации сернистых соединений в виде меркаптанов, сульфидов, тиофенов с разрывом связи углерод-сера и насыщением водородом свободных валентных и олефиновых связей. Наряду с сернистыми соединениями при гидроочистке гидрируется значительное количество олефиновых углеводородов, смол, азотистых и кислородсодержащих соединений и разрушаются металлоорганические соединения, содержащиеся в высококипящих нефтяных фракциях, например, в вакуумных дистиллятах, используемых в качестве сырья каталитического крекинга.
В зависимости от строения, сернистые соединения при каталитическом гидрировании под давлением водорода превращаются в углеводороды: парафиновые, нафтеновые и ароматические с выделением сероводорода.
Устойчивость сернистых соединений увеличивается в следующем порядке:
-меркаптаны < дисульфиды < сульфиды < тиофены.
С увеличением молекулярного веса сернистых соединений скорость гидрогенизационного обессеривания уменьшается.
Гидрогенизация азотистых соединений сопровождается выделением свободного аммиака. Разрушаются они труднее, чем серо- и кислородсодержащие соединения. Кислородные соединения легко вступают в реакцию гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды.
Одновременно с гидрированием сернистых соединений в условиях гидрогенизационного обессеривания протекают многочисленные реакции углеводородов, которые в основном сводятся к расщеплению их и перераспределению водорода.
К таким реакциям относится изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов, гидрирование углеводородов и их гидрогенизация.
Наиболее стойкими в процессах гидрирования являются ароматические углеводороды, которые при гидроочистке не затрагиваются или насыщаются в небольшой степени.
Условия проведения процесса гидроочистки зависят от фракционного и химического состава сырья, от требуемой степени обессеривания, применяемого катализатора и его состояния.
Основными параметрами, характеризующими гидроочистку, являются температура, давление, объемная скорость подачи сырья и кратность циркуляции водородсодержащего газа по отношению к сырью.
В первом приближении скорость гидроочистки возрастает с повышением температуры, но избирательность процесса снижается, увеличивается образование легких продуктов и отложение кокса на катализаторе.
Тяжелое, термически стойкое сырье очищают при более низкой температуре, чем легкое сырье. Наиболее целесообразно вести процесс при максимальной температуре, не вызывающей образование кокса, предел которой в зависимости от условий и характера сырья составляет 350-4200С. Во избежание коксоотложений на катализаторе не рекомендуется для данного процесса повышение температуры выше 420 0С.
Повышение давления увеличивает скорость гидрообессеривания и уменьшает коксообразование. Рабочее давление в зависимости от характера сырья и цели процесса (гидроочистка или гидрокрекинг) лежит в пределах 30-150 атм. Для данного процесса оптимальным считается давление в пределах 45-55 атм.
Объемная скорость влияет на степень и избирательность обессеривания, а также на соотношение интенсивности реакций гидроочистки и гидрокрекинга. С учетом принятой в проекте глубины обессеривания оптимальной считается объемная скорость в пределах 0,8-1,2 час-1.
Выбором наиболее рационального соотношения перечисленных параметров достигают максимальной эффективности и экономичности процесса.
Активность катализатора - величина относительная, показывающая насколько обессеривающая способность данного катализатора отличается от обессеривающей способности эталонного катализатора для одного и того же нефтепродукта. Чем выше активность катализатора, тем с более высокой объемной скоростью можно проводить процесс, обеспечивая заданную глубину обессеривания.
В качестве катализаторов для гидрогенизационных процессов переработки сернистых нефтепродуктов наибольшее распространение получил алюмокобальтмолибденовый и алюмоникельмолибденовый катализаторы, так как они обладают высокой активностью в разрыве связей С-S, малой активностью в нежелательных реакциях разрыва связей С-С и низкой активностью в реакциях полимеризации и конденсации, высокой термической стойкостью и практически полной нечувствительностью к каталитическим ядам.
В процессе проведения реакции гидроочистки сырья происходит закоксовывание катализатора и снижение его активности.
При частичной потере активности катализатора восстановление его активных центров осуществляется за счет частичного гидрирования и десорбции с поверхности катализатора продуктов уплотнения, насыщения его поверхности водородом путем выдержки катализатора в токе водородсодержащего газа при температуре реакции.
По мере накопления на катализаторе углеродистых отложений, активность катализатора уменьшается, Увеличивается сопротивление слоя катализатора, возрастает перепад давления в реакторах между входом и выходом. При значительном падении активности, которая не может быть повышена изменением параметров процесса в допустимых пределах, реакторный блок переводится на цикл регенерации катализатора.
Регенерация катализатора проводится при значительном падении активности катализатора и сводится к окислительному выжигу кокса, серы и тяжелых углеводородов, отложившихся на катализаторе в процессе реакции, непосредственно в реакторах.
Выжиг производится кислородом воздуха, подаваемого в потоке инертного газа, с поглощением окислов серы из газов регенерации 5-10% раствором соды (карбонат натрия - Na2CO3).
С целью снижения на поверхности катализатора высокомолекулярных полимерных соединений перед регенерацией катализатор промывается растворителем (бензином или дизельным топливом), что обеспечивает плавный подъем температуры в начальный период окислительного выжига кокса и сокращает общее время регенерации на 30% за счет резкого сокращения операции выжига кокса.
Газообразные продукты реакции удаляются из гидрогенизата путем отпарки их в стабилизационной колонне, при этом отгоняются бензиновые и дизельные фракции.
Удаление сероводорода из циркуляционного ВСГ проводится в абсорбере Н2S 15% раствором моноэтаноламина.
Удаление сульфидов аммония и воды производится из холодного сепаратора по разделу фаз в виде технологического конденсата
Технологическая схема блока предусматривает очистку сухого газа и пропан-пропиленовой фракции (ППФ) секции С-300, бензина и ВСГ секции С-100 от сероводорода 10-15 %-ным водным раствором моноэтаноламина (МЭА).
На сероочистку поступают:
- циркулирующий водородсодержащий газ (ВСГ) секции гидроочистки (С-100) в абсорбер К-1;
- бензин гидроочистки в К-4 по;
- сухой газ каталитического крекинга из секции абсорбции и газофракционирования (С-300) в абсорберы К-3 и К-2;
- пропан-пропиленовая фракция (ППФ) из секции абсорбции и газофракционирования (С-300) в экстрактор К-5.
Основные рабочие параметры абсорбера К-1:
- температура до 45 0С,
- давление 38-44 кгс/см2,
- расход 10-15 %раствора МЭА 50-90 м3/ч
Очищенный водородсодержащий газ из абсорбера К-1 через сепаратор и фильтр, где от него отделяются увлеченные частицы моноэтаноламина и влага, поступает на прием циркуляционных компрессоров.
Для поддержания стабильной концентрации водорода в циркуляционном газе (не менее 75 %об.), в сепаратор или на вход воздушного холодильника постоянно подается свежий водородсодержащий газ. С целью удаления из ВСГ хлорорганических и сернистых соединений, смесь циркуляционного и свежего ВСГ подвергается промывке водой в смесителях.
Из сепаратора водородсодержащий газ поступает в коалесцирующий фильтр для удаления аэрозолей жидкости (углеводороды и водные растворы аминов) и мехпримесей.
После фильтра водородсодержащий газ поступает на прием компрессоров.
Часть очищенного водородсодержащего газа ("отдув") после абсорбера К-1 сбрасывается с установки.
Очистка сухого газа секции С-300, осуществляется в абсорберах К-3, К-2 работающих последовательно.
Основные рабочие параметры абсорберов К-2,К-3:
- температура до 45 0С,
- давление до 13 кгс/см2,
- расход 10- 15 %раствора МЭА в К-103 5-9 м3/ч, в К-104 до 24 м3/ч
Очищенный углеводородный газ из абсорбера К-3 направляется на доочистку в К-2 и по сбрасывается в топливный коллектор высокого давления.
В экстракторе К-4 происходит очистка бензина раствором МЭА от соединений серы, подаваемого из рефлюксной емкости. Смешение бензина и раствора МЭА, подаваемого насосами Н-2,3р, происходит в смесителе перед подачей в К-4.
Основные рабочие параметры абсорбера К-4:
- температура до 45 0С,
- давление до 8 кгс/см2,
- расход 10-15 %раствора МЭА до 8 м3/ч.
Пропан-пропиленовая фракция (ППФ) из С-300 поступает в экстрактор К-5 на моноэтанольную очистку.
Основные рабочие параметры абсорбера К-5:
- температура до 45 0С,
- давление до 23 кгс/см2,
- расход 10-15 %раствора МЭА до 18 м3/ч.
Очищенная ППФ с верха К-5 через фильтр выводится с установки.
Регенерированный 10-15 % водный раствор моноэтаноламина с установки производства серы (УПС) подается на установку в емкость Е-1.
Из Е-1регенерированный раствор МЭА по л.112/9 поступает на прием насосов Н-1, 1р, Н-2 (Н-2р), Н-5 (Н-5р).
В абсорбер К-1 10-15 % раствор моноэтаноламина подается насосом Н-1 (Н-1р), в абсорбер К-2 и в экстрактор К-5 и насосом Н-5 (Н-5р), в абсорбер К-3 и экстрактор К-4 по насосом Н-2 (Н-3р).
Насыщенный сероводородом, углеводородными газами и бензином раствор моноэтаноламина из абсорберов К-1, К-2, К-3 и экстракторов К-5, К-4 поступает в емкость насыщенного раствора моноэтаноламина Е-2.
В емкости Е-2 происходит выделение растворенных углеводородных газов из насыщенного раствора МЭА, которые по линии жирного газа секции 001 направляются на секцию С-300, на газофракционирование. При заполнении системы 15% раствором моноэтаноламина уровень в емкости насыщенного раствора моноэтаноламина поддерживается подкачкой раствора из централизованного блока регенерации установки производства серы.
Потребности установки в газообразном топливе удовлетворяются за счет использования сухого газа каталитического крекинга ППФ и ВСГ.
Насыщенный сероводородом раствор моноэтаноламина из емкости Е-2 выводится с установки на установку производства серы.
Освобождение аппаратов от раствора моноэтаноламина при остановке на ремонт осуществляется вытеснением избыточным давлением газов (азотом) в Е-2 и по линии насыщенного раствора МЭА на установку производства серы.
При остановке установки или ремонте оборудования дренирование нефтепродукта из аппаратов и оборудования блоков стабилизации и РБ производится в дренажную емкость Е-3, из емкости Е-3 погружным насосом откачивается на секцию С-001.
Основными параметрами, характеризующими процесс гидроочистки является: температура, давление, объемная скорость подачи сырья, кратность циркуляции водородсодержащего газа. Нарушение норм технологических параметров может вызвать появление некачественной продукции.
При повышении температуры в реакторе увеличивается глубина гидрирования сернистых и непредельных соединений. Однако, при температуре выше 420 0С интенсивность реакции гидрообессеривания, и особенно гидрирования непредельных углеводородов, существенно не увеличивается. Это связано с возрастанием интенсивности реакции деструктивной гидрогенизации - гидрокрекинга и увеличением отложений кокса на катализаторе. Также увеличивается реакция дегидрирования бициклических нафтенов и расход водорода на гидроочистку снижается.
Повышение общего давления способствует увеличению глубины обессеривания, увеличению межрегенерационного цикла катализатора. При возрастании общего давления в системе растет парциальное давление водорода, способствующее увеличению глубины гидроочистки. Парциальное давление водорода также зависит от общего давления водородсодержащего газа на входе в реактор, от концентрации водорода в водородсодержащем газе.
С увеличением объемной скорости уменьшается время пребывания сырья в реакторе, т.е. время контакта с катализатором, при этом уменьшается глубина гидрообессеривания сырья. При уменьшении объемной скорости увеличивается глубина обессеривания, т.к. увеличивается время контакта сырья с катализатором. При выборе объемной скорости учитывают температуру, давление, состав сырья, состояние катализатора.
Процесс гидрообессеривания проводится в условии высокого парциального давления водорода. В качестве источника водорода используется водородсодержащий газ (ВСГ) с установок каталитического риформинга.
Парциальное давление водорода в системе реакторного блока зависит от общего давления и концентрации водорода в циркулирующем ВСГ. Соотношение водород - сырье зависит от количества ВСГ, подаваемого на смешение с сырьем, концентрации водорода в циркулирующем ВСГ и количестве загружаемого сырья.
Количество циркулирующего ВСГ зависит от давления на приеме циркуляционных компрессоров.
Повышение давления в системе реакторного блока, увеличение концентрации водорода в циркулирующем ВСГ, увеличение подачи циркулирующего ВСГ на смешение с сырьем способствуют протеканию реакции гидрообессеривания, увеличивают глубину очистки сырья от серосодержащих соединений, т.к. повышение вышеперечисленных параметров ведет к увеличению соотношения водород - сырье.
Проведение процесса гидроочистки при высоком соотношении водорода к сырью снижает отложение кокса на катализаторе, тем самым увеличивает межрегенерационный пробег установки.
Кратность циркуляции водородсодержащего газа выражается отношением объема газа в нм3, приходящимся на 1 м3 сырья.
Глубина гидрогенизации уменьшается с увеличением молекулярного веса сырья. Это объясняется увеличением вязкости фракции и увеличением содержания тиофеновой серы, трудно удаляемой в процессе гидроочистки. Изменение содержания серы и непредельных углеводородных соединений влияет на расход водорода и выделение тепла.
Содержание в сырье механических примесей приводит к понижению активности катализатора, создает дополнительное гидравлическое сопротивление в системе реакторного блока за счет загрязнения теплообменников и слоя катализатора.
При увеличении давления в стабилизационной колонне уменьшается степень выделения углеводородных газов из гидрогенизата, это связано с повышением растворимости газов в жидком нефтепродукте.
При понижении температуры низа колонны уменьшается степень отпарки фракций дизельного топлива и бензина. Понижается температура вспышки дизельного топлива.
С увеличением температуры раствора МЭА и газов, подаваемых в абсорбер, уменьшается степень абсорбции сероводорода из газов, соответственно ухудшается очистка газов от сероводорода.
При увеличении кратности циркуляции раствора МЭА увеличивается степень очистки газов от сероводорода.
При понижении концентрации МЭА в водном растворе, уменьшается степень абсорбции (поглощения) сероводорода и углекислого газа из циркуляционного ВСГ.
