Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow Азиды щелочных металлов

Специальные способы получения азида натрия

Получение азида натрия и азотистоводородной кислоты из гидразина и его производных.

Были предложены различные способы получения азотистоводородной кислоты и ее солей из гидразина. Одни из них представляют только теоретический интерес, другие имеют практическое значение.

Курциус впервые указал удобный и безопасный, по его словам способ получения азотистоводородной кислоты для лекционных опытов. Для этого бурые окислы азота, полученные при действии азотной кислоты на мышьяковистый ангидрид, пропускают через охлажденный льдом, разбавленный водный раствор гидразин - гидрата. Деннштедт и Гелих получили азотистоводородную кислоту при действии нитрита калия на нормальный гидразинсульфат с выходом около 20% теоретического количества. Сабанеев и Деньгин разработали способы получения динитрата гидразина и изучили его разложение при 80-- *85°С, 100° С и при нормальной температуре. При 80--85°С N2H4 (HNO3)2 разлагается на азотистоводородную и азотную кислоты, азот и воду. Остаток, по-видимому, состоит из основного азотнокислого гидразина и азотнокислого аммония. При хранении динитрата гидразина при нормальной температуре над серной кислотой соль разлагается с выделением азотистоводородной кислоты. Большой интерес представляет работа Танатара (1902 г.), в которой он предлагал получать азотистоводородную кислоту при действии окислителей на смесь гидроксилмина и гидразина в водном растворе. По Танатару, в данном случае происходит следующая реакция

N2H4 + NH2OH + 2O = 3H2O + HN3

причем окисление идет лучше в кислой среде, чем в щелочной. В качестве окислителей Танатар применял бромную воду, перманганат калия, перекись свинца, сурик. Браун и его сотрудники на протяжении нескольких лет исследовали возможность применения различных окислителей гидразинсульфата в присутствии серной кислоты для получения азотистоводородной кислоты. Изученные Брауном и его сотрудниками окислители с точки зрения выхода HN3 могут быть расположены в следующем порядке

Технические способы получения азида натрия из гидразина и его производных

В 1908 г. Тиле предложил получать азид натрия из гидразингидрата (или сульфата) при действии на него этилнитритом в присутствии щелочи

N2H4*H2O + C2H5ONO + NaOH = NaN3 + C2H6OH + 3H20. (1)

Полученная смесь подкислялась, отгонялась азотистоводородная кислота и поглощалась 10%-ным раствором едкого натра. Полученный раствор азида натрия выпаривался досуха. Выход достигал 77--78 %.

Во время первой мировой войны по заданию Морской научно- технической лаборатории преподаватели Петроградского университета Б. П. Орелкин, В. Г. Хлопин и И. И. Черняев в лабораторных условиях приготовляли азид натрия по несколько видоизмененному способу Тиле (без дистилляции азотистоводородной кислоты), а гидразин -- по способу Рашига. Необходимый для реакции этилнитрит они готовили путем взаимодействия этилового спирта и азотистой кислоты

С2Н6ОН + HONO = Н2O + C2H6ONO

Этилнитрит -- жидкость плотностью 0,90, температура кипения 17° С, хорошо растворяется в спирте, не растворяется в воде.

Для получения азида натрия Орелкин и др. помещали молекулярную смесь гидразингидрата и щелочи (1,5 л) в сухую пятилитровую банку с пришлифованной пробкой. Затем смесь охлаждали льдом, а когда температура понижалась до 0--5° С, наливали тонкой струей, перемешивая стеклянной палочкой, 250 мл этилнитрита, после чего быстро приливали 1,5 л эфира, закрывали банку пробкой, несколько раз встряхивали (осторожно приоткрывая банку после каждого встряхивания) и оставляли смесь стоять 12 ч во льду и затем еще 12 ч при нормальной температуре. Азид натрия выделялся при этом в виде белой мелкокристаллической массы. Жидкость с осадка сливали в воронку Бюхнера, а остаток промывали декантацией смесью спирта с эфиром, переносили в воронку, отсасывали, промывали два раза спиртом и 2--3 раза чистым эфиром. После этого азид натрия сушили и получали продукт с содержанием азида натрия от 93 до 96% (в зависимости от степени чистоты гидразинсульфата). Выход азида натрия на гидразин составлял 90--95%.

Метод Тиле получения азида натрия из гидразина долго не находил заводского применения, главным образом, из-за дефицитности и дороговизны гидразина.

В настоящее время производство гидразина в промышленном масштабе значительно увеличилось, качество его улучшилось, что позволяет выпускать гидразин по значительно более доступной цене.

Таким образом, организация производства азида натрия из гидразина в современных условиях вполне может конкурировать с производством азида натрия по методу Вислиценуса (из закиси азота и амида натрия). В настоящее время в ряде стран в производственных условиях готовят азид натрия из гидразина.

Способ Штолле аналогичен способу Тиле с той лишь разницей, что вместо этилнитрита берется амилнитрит, получающийся взаимодействием изоамилового спирта и нитрита натрия:

С5Н11ОН + NaNO2 + НСl = C6H11ONO - NaCl + H2O.

Одним из более поздних является способ получения азида натрия из гидразина, предложенный Штаудингером в 1913 г. Он отличается от предыдущих тем, что в качестве окислителя гидразина берется не соль или эфир азотистой кислоты, а нитрозосоединение. Наиболее удобен дифенилнитрозоамин -- продукт нитрозирования дифениламина. Реакция взаимодействия протекает в спиртово-щелочной среде:

(С6Н5)2 N-NO + N2H4 + NaOH = (С6Н5)2 NH + NaN3 + 2H2O

Дифенилнитрозоамин получается при взаимодействии спиртового раствора дифениламина с нитритом натрия в кислой среде

(C6H6)2NH + NaNO2 + НС1 = (C6H6)2N-NO + NaCl + H2O

Способ Штаудингера выгодно отличается от способа Штолле тем, что применение дифениламина дешевле и удобнее, чем амилового спирта.

Азид натрия можно также получить из производного гидразина -- семикарбазида

NH2-СО-NHNH2

Процесс получения азида натрия из семикарбазида может быть выражен следующими реакциями:

H2CONHNH2 + НОNO = 2Н2O + H2NCON3;

H2NCON3 + NaOH = NaN3 + CO2 + NH3.

Для получения семикарбазида можно использовать работы Тиле по получению нитромочевины и работы ряда авторов по электровосстановлению нитромочевины до семикарбазида

H2N-CO-NH2 H2NCONH2HNO3 H2NCONHNO2 H2NCONHNH2.

Нитромочевина приготовляется из азотнокислой мочевины, получаемой при взаимодействии мочевины и азотной кислоты.

При загрузке азотнокислой мочевины в 95%-ную серную кислоту происходит реакция дегидратации с образованием при этом нитромочевины:

H2NCONH2HNO3 H2NCONHNO2.

Азид карбаминовой кислоты H2NCON3 -- кристаллическое вещество с температурой плавления 94° С. При нагревании с водой он гидролизуется с образованием аммиака, азотистоводородной кислоты и углекислоты

H2NCON3 + Н2O = СO2 + NH3 + HN3

При действии щелочей на водные растворы азида карбаминовой кислоты при нагревании образуется азид натрия

H2NCON3 + NaOH + СO2 + NHS + NaN3

Аналогично описанному способу получения азида натрия из мочевины можно получить азид натрия из азотнокислого гуанидина по следующей схеме:

H2N-С-NHNH2*HNO3 H2NCNHNHNO2 H2NCNHNHNH2 NaN3 + NaHCNH2 + H2O

 
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 
Предметы
Агропромышленность
Банковское дело
БЖД
Бухучет и аудит
География
Документоведение
Естествознание
Журналистика
Инвестирование
Информатика
История
Культурология
Литература
Логика
Логистика
Маркетинг
Математика, химия, физика
Медицина
Менеджмент
Недвижимость
Педагогика
Политология
Политэкономия
Право
Психология
Региональная экономика
Религиоведение
Риторика
Социология
Статистика
Страховое дело
Техника
Товароведение
Туризм
Философия
Финансы
Экология
Экономика
Этика и эстетика
Прочее