Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow Сорбция марганца(II) на образцах Mg,Al-CO3слоистых двойных гидроксидов

Алкоксидный метод золь-гель синтеза

Алкоксидный метод золь-гель синтеза возможен благодаря способности алкокси-производных общей формулы M(OR)n, где М = Si, Ti, Al, Zr, Zn, Sr и т.д., а R=Alk (алкил-) или Ar (арил-), к реакциям гидролиза и последующей конденсации продуктов гидролиза. Алкоксиды металлов являются наиболее распространенным сырьем для получения СДГ золь-гель методом. В промышленности наиболее широко используют алкоксисиланы, такие как тетраэтоксисилан (ТЭОС) и тетраметоксисилан (ТМОС).

Преимуществами золь-гель синтеза материалов с использованием алкоксидов металлов является то, что, во-первых, большинство из M(OR)n (n?3) производных может быть легко подвергнуто глубокой очистке дистилляцией, сублимацией (ниже 200°С) или перекристаллизацией из органических растворителей. Во-вторых, они легко гидролизуются, образуя гидратированные оксиды, не содержащие посторонних анионов (в отличие от осаждения из водных растворов неорганических солей). Варьируя температуру дегидратации, можно регулировать дисперсность порошков (и морфологию частиц), их фазовый состав и физические свойства. В-третьих, применение алкоксидов металлов в синтезе многокомпонентных оксидов обеспечивает высокую химическую однородность получаемого продукта, что позволяет существенно снизить температуру формирования оксидных фаз, тем самым, препятствуя потере более летучих компонентов и способствуя сохранению стехиометрии. При этом процесс не требует сложного оборудования [22]. Однако при проведении алкоксидного золь-гель процесса сталкиваются и с рядом проблем, основной из которых является сложность регулирования скорости реакций гидролиза и конденсации. Для большинства оксидов переходных металлов эти реакции проходят достаточно быстро, что затрудняет процесс управления морфологией и структурой конечного оксидного материала.

Так, например, в работе [23] СДГ получали методом золь-гель путем растворения три-втор-бутоксида алюминия в спиртовом растворе при температуре 70°С и постоянном перемешивании, а затем добавляли по каплям азотную кислоту. После чего полученный раствор охлаждали до комнатной температуры и добавляли уксусную кислоту в комплексе с алкоксидом алюминия. Через час, температуру понижали до 0°С и по каплям добавляли 0.3 М раствор двухвалентного катиона (метоксид магния, ацетат никеля, нитрат никеля, нитрат меди, нитрат цинка или нитрат кобальта) в этаноле. Система была вновь охлаждена до комнатной температуры при постоянном перемешивании в течение 18 ч. Благодаря особенностям синтезируемых таким способом СДГ авторам работы удалось получить тонкие, прозрачные, однородные и хорошо связанные с предметным стеклом пленки. Кроме того, был предложен простой метод контроля толщины пленки, зависящей от нескольких параметров: в основном, из-за относительного количества воды и ацетатных групп, а также времени старения золей, которое оказывает непосредственное влияние на вязкость, из-за продолжающейся конденсации и сшивающих реакций.

Авторами работы [24] был осуществлен синтез и характеризация Mg,Al и Ni,Al СДГ, полученных золь-гель методом и методом соосаждения для сравнение образцов. Так Mg,Al и Ni,Al СДГ были получены с помощью золь-гель метода (sg) кислотным гидролизом алкоксида или ацетилацетоната металловс HCl или HNO3. Для сравнения, другие образцы были приготовлены из соли нитрата методом классического соосаждения (ср) при постоянном значении рН. Mg,Al-СДГ (sg) были получены в соотношении Mg2+/Al3+ в диапазоне 2.47 4.29. Также были получены sg Ni,Al СДГ с использованием соляной кислоты для гидролиза, в то время как использование азотной кислоты не привело к хорошим результатам. Смешанные оксиды, полученные обжигом sg материалов, показали свойства алкогеля c площадью поверхности на 10% выше. Кроме того, были показаны различия в морфологии sg и совместно осажденных материалов. Результаты ИК-спектроскопии свидетельствуют о наличии органических анионов в межслойном пространстве более высокой основности Mg-содержащих СДГ по сравнению с Ni-содержащими.

В литературе известны и другие работы, где получали СДГ золь-гель методом с использованием алкоксидов металлов [25].

Так в работе [26] авторами описан способ получения тонких пленок из СДГ различного химического состава (MgZnAl, MgZnGa, MgGaAl) золь-гель методом. Известно, что пленки полученные методом погружения были однородными, прозрачными и хорошо держались на подложке. В работе представлены результаты исследования структуры, химического состава и морфологии полученных пленок. Кроме того, авторами были изучены полупроводниковые свойства всех полученных пленок, отношение Мотте-Шоттки (Motte-Schottky), и показано, что эти свойства были тесно связаны с химическим составом пленок. После электрохимической обработки наблюдали важные изменения, касающиеся морфологии поверхности и размеров частиц. Поэтому было проведено объемное исследование пленок с целью изучения влияния электрохимической обработки и выявлено, что после обработки поверхность пленки стала гладкой и частицы, образующие пленку, были равномерно распределены по всей поверхности, плотно лежали друг к другу и имели очень малый размер.

Учеными из Японии были получены и описаны [27] аморфные тонкие пленки Al2O3-MgO, закрепленные на стеклянных подложках и полученные с помощью золь-гель синтеза с термообработкой в течение 30 мин при 300°С. Погружая пленки в раствор гидроксида натрия (рН 10-13) и поддерживая температуру 100°С, были осаждены Al2O3-MgO в виде пленки нанокристаллы Mg,Al СДГ гексагональной структуры. Было показано, что максимальное количество Mg-Al нанокристаллов было получено, когда пленку погружают в щелочной раствор с рН 12.

Теми же авторами в работе [28] описан синтез аморфных тонких пленок Al2O3-ZnO с различными соотношениями Zn / Al, приготовленных на стеклянных подложках золь-гель методом с термообработкой при 400°С в течение 30 мин с последующим погружением пленок в дистиллированную воду при температуре 100°С. Это привело к образованию нанокристаллов Zn,Al СДГ с гексагональной структурой. Нанокристаллы Zn,Al СДГ осаждаются в виде аморфной Al2O3-ZnO пленки с различным соотношением Zn / Al. Исследователями было выявлено, что на стеклянной подложке осаждались кристаллы Zn,Al СДГ с размерами 200-500 нм.

В работе [29] описано получение тонких гелевых пленок Co,Al и Ni,Al СДГ путем обработки горячей водой. Гелевые пленки Al2O3-CoO или Al2O3-NiO получали из нитратов кобальта или никеля и три-втор-бутоксида алюминия золь-гель методом. Затем пленки погружали в водный раствор NaOH при 100°С для осаждения нанокристаллов Co,Al и Ni,Al СДГ. Авторы показали, что наибольшее количество нанокристаллов было получено при погружении в раствор с рН 10 для Co,Al СДГ и с рН 9 для Ni,Al СДГ. Полученные тонкие пленки Co,Al и Ni,Al СДГ были использованы для работы в качестве электродов для электрохимических устройств.

Безалкоксидный метод

Преимущества материалов, полученных золь-гель методом, побудили ученых к усовершенствованию данного метода с целью удешевления синтеза и использования в качестве предшественников экологически чистых материалов. Основные усилия были направлены на замену алкоксидов металлов солями этих металлов, сохраняя при этом методику получения золь-гель.

Авторы работы [30] разработали новый синтез СДГ золь-гель методом, позволяющий избежать в качестве предшественников использование алкоксидов металлов.

Синтез в разработанной методике проходит в два этапа:

(1) Синтез Mg(HCO3)2 с использованием свежеприготовленных растворов различной концентрации MgCl2• 6H2O и твердого NaHCO3.

MgCl2 • 6H2O + 2NaHCO3 = Mg(HCO3)2+ 2NaCl + 6H2O

Продолжительность реакции зависит от температуры и начальной концентрации MgCl2•6H2O. Так, с повышением температуры (30-40°С) скорость реакции увеличивается, и процесс протекает примерно за 40 мин. В результате образуется продукт белого цвета.

(2) К полученной суспензии Mg(HCO3)2 при постоянном перемешивании медленно добавляли AlCl3 • 6Н2О.

Общая схема реакции образования золь-геля имеет вид:

2AlCl3•6H2O(р) + 3Mg(HCO3)2Образование золь-геля

2Al(OH)3• nH2O (Mg2+, Na+, Cl-, HCO3-)

Золь-гель старили в течение 24 ч и обрабатывали одним из предложенных авторами способом, после чего, полученный гель наносили на стекло и оставляли сушиться при температуре окружающей среды на 3-5 дней.

Схема получения Mg,Al СДГ безалкоксидным золь-гель методом [30]

Рис. 2. Схема получения Mg,Al СДГ безалкоксидным золь-гель методом [30]

Кроме вышеперечисленных методов для синтеза СДГ, применяют также темплатный синтез (синтез СДГ протекает на границе раздела органический темплат-раствор неорганических солей; после удаления темплата гидроталькиты обладают той же структурой и морфологией, что и темплат); поверхностный синтез (СДГ осаждают на поверхности другого носителя, например, оксида алюминия); электросинтез [31] и т.д.

 
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Предметы
Агропромышленность
Банковское дело
БЖД
Бухучет и аудит
География
Документоведение
Естествознание
Журналистика
Инвестирование
Информатика
История
Культурология
Литература
Логика
Логистика
Маркетинг
Математика, химия, физика
Медицина
Менеджмент
Недвижимость
Педагогика
Политология
Политэкономия
Право
Психология
Региональная экономика
Религиоведение
Риторика
Социология
Статистика
Страховое дело
Техника
Товароведение
Туризм
Философия
Финансы
Экология
Экономика
Этика и эстетика
Прочее