Номенклатура, изомерия, классификация

Аминами называются производные аммиака, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены органическими радикалами. Радикалы могут быть алифатическими (насыщенными или ненасыщенными), карбоциклическими, ароматическими или гетероциклическими. В зависимости от числа органических радикалов у атома азота амины делятся на первичные - RNH2, вторичные - R2NH и третичные - R3N. При этом не имеет значения, какие органические радикалы (первичные, вторичные или третичные) выступают в роли заместителя - в первичных, вторичных и третичных аминах могут присутствовать как первичные, так и вторичные и третичные алкильные радикалы. Существуют также четвертичные соли аммония R4N+X- - производные иона аммония, у которого все валентности атома азота заняты органическими заместителями.

Для обозначения аминов используют три вида номенклатуры - тривиальную (например, анилин, толуидин и др.), заместительную (метиламин, триметиламин и т.д.) и номенклатуру ИЮПАК (1-аминогексан). Для обозначения простейших аминов наиболее часто применяют заместительную номенклатуру, согласно которой названия аминов строятся путем перечисления углеводородных радикалов в алфавитном порядке с добавлением окончания амин. В более сложных случаях используют номенклатуру ИЮПАК, в которой амины рассматривают как производные углеводородов с префиксом амино -.

В классе аминов существуют следующие виды изомерии: изомерия углеводородного скелета (например, 1-аминобутан и 1-амино-2-метилпропан), положения аминогруппы (например, 1- и 2-аминобутаны), для полизамещенных ароматических аминов - изомерия взаимного расположения заместителей (например, орто-, мета- и пара-толуидины) и изомерия первичных, вторичных и третичных аминов (например, н-пропиламин, метилэтиламин и триметиламин).

Получение

Восстановление нитросоединений

Метод применим для синтеза первичных аминов как алифатических, так и ароматических. Однако наиболее важное значение он имеет для получения ароматических аминов, поскольку исходные нитроарены - легкодоступные вещества, которые синтезируют прямым нитрованием аренов. В качестве восстановителей нитросоединений используют различные реагенты: H2/Pt, Pd, Ni; Sn/HCl; SnCl2/HCl; Fe/HCl; Fe/H2O и др. Применение в качестве восстановителя полисульфида натрия Na2Sx позволяет селективно восстановить одну нитрогруппу в полинитроаренах.

Восстановление нитрилов, амидов, азидов, оксимов, иминов. Все вышеназванные азотистые функции достаточно легко восстанавливаются до первичных аминов. Чаше всего восстановление проводят каталитическим гидрированием или с помощью комплексных гидридов металлов (борогидрид натрия или алюмогидрид лития).

Многие альдегиды и кетоны превращаются в амины при обработке аммиаком и водородом в присутствии никеля Ренея. Образующийся на первом этапе реакции имин далее превращается в амин. Весь процесс проводят в одну стадию и называют «восстановительным аминированием».

Превращения производных кислот

Первичные амиды кислот при обработке бромом или хлором в присутствии щелочи превращаются в первичные амины, содержащие на один углеродный атом меньше, чем в исходной кислоте. Это превращение носит название расщепление амидов кислот по Гофману.

Гипогалогениты натрия, образующиеся из галогена и щелочи галогенируют амиды по NH2 группе. Получающийся N-галогенамид при действии избытка щелочи дает ацилнитрен, который перегруппировывается в изоцианат. Из него после присоединения воды образуется карбаминовая кислота, декарбоксилирование которой приводит к первичному амину.

Ацилазиды при нагревании отщепляют азот и углекислый газ и дают первичные амины (Курциус). Хотя исходные вещества для перегруппировок Гофмана и Курциуса различны, механизмы этих превращений весьма похожи. Образующийся в обоих случаях неустойчивый ацилнитрен перегруппировывается в изоцианат, который далее гидролизуется и декарбоксилируется, давая амин.

Нуклеофильное замещение

Реакция нуклеофильного замещения под действием аммиака или первичных и вторичных аминов на алифатические субстраты протекает неоднозначно - образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов и солей тетраалкиламмония. Остановить процесс на стадии образования одного продукта невозможно. Несмотря на это реакция имеет промышленное применение.

RBr + NH3 ® RNH3+Br<SUP<-< sup>

RNH3+Br- + NH3 ® RNH2 + NH4+Br-

RBr + RNH2 ® R2NH2+Br-

R2NH2+Br+ NH3 ® R2NH + NH4+Br-

RBr + R2NH ® R3NH+Br-

R3NH+Br- + NH3 ® R3N + NH4+Br-

RBr + R3N ® R4N+Br-

Известны способы получения ароматических аминов из арилгалогенидов и аммиака или аминов.

В последние десятилетия все более широкое применение для синтеза труднодоступных ароматических аминов находит нуклеофильное замещение в арилгалогенидах, катализируемое солями переходных металлов. Например,

Синтез Габриэля

Синтез Габриэля - способ получения первичных алифатических аминов исходя из фталимида калия, который алкилируется алкилгалогенидом, а образующийся N-алкилфталимид расщепляется гидразингидратом.

амин радикал органический аммиак

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   Скачать   След >