Вторичные амины

Вторичные алифатические и ароматические амины нитрозируются с образованием N-нитрозоаминов. Ароматические N-нитрозоамины при действии минеральных кислот перегруппировываются в п-нитрозо-N-алкилариламины. Примечательно, что перегруппировка протекает исключительно по пара-положению бензольного кольца.

Третичные амины

Третичные алифатические амины при нитрозировании образуют крайне неустойчивые N-нитрозоаммонийные соли. Ароматические третичные амины подвергаются электрофильному нитрозированию по пара-положению бензольного кольца.

Превращения углеводородного радикала

Разложение четвертичных аммониевых оснований

При нагревании сухих гидроксидов тетраалкиламмония происходит образование алкена, третичного амина и воды.

Механизм реакции - бимолекулярное Е2-элиминирование, протекающее в соответствии с правилом Гофмана. Т.е. при отщеплении амина от солей тетраалкиламмония преимущественно образуется наименее замещенный алкен. В переходном состоянии, имеющем трансоидную конфигурацию, более выгодной оказывается атака основания с менее экранированной стороны.

В пользу пространственного фактора говорит следующий факт. Доля олефина с концевой двойной связью возрастает, при увеличении объема уходящей группы. Например,

Реакции ароматического кольца

Аминогруппа, обладающая +М и - I эффектами (+М >> - I), активирует бензольное кольцо по отношению к электрофилам. Реакции электрофильного замещения в ариламинах протекают без катализатора, зачастую в мягких условиях и под действием даже очень слабых электрофилов.

Галогенирование

Независимо от количества используемого галогена (хлора или брома) реакция протекает сразу по всем свободным орто- и пара-положениям бензольного кольца. О моногалогенировании

Нитрование

Первичная аминогруппа в ариламинах легко окисляется под действием азотной кислоты, поэтому для получения нитрозамещенных ариламинов требуется Защита аминогруппы. В отличие от них, третичные ароматические амины нитруются азотной кислотой в уксусной кислоте до орто- и пара-нитроариламинов, а в конц.H2SO4 - мета-нитросоединения. Образование последних является следствием протонирования аминогруппы, которая превращаясь в аммониевую группу NH3+ становится ориентантом 2-ого рода и направляет вступление нитрогруппы в мета-положение.

Сульфирование

Аминогруппа при действии конц. серной кислоты протонируется, а образующаяся аммониевая группа - NH3+ является электроноакцепторным заместителем, поэтому сульфирование ариламинов в этих условиях протекает по мета-положениям бензольного кольца. Для получения орто- и пара-аминобензолсульфокислот используют «реакцию спекания». Действуя на амин эквимольным количеством конц. серной кислоты получают твердый гидросульфат ариламмония, который нагревают до 180-200оС. При этом первоначально образуется арилсульфаминовая кислота, которая далее изомеризуется в орто- и пара-аминобензолсульфокисоты. Увеличение времени проведения реакции приводит к образованию более термодинамически стабильного пара-изомера - сульфаниловой кислоты.

Формилирование

Третичные ароматические амины реагируют с N, N-диметилфорамидом в присутствии хлорокиси фосфора, образуя пара-замещенные бензальдегиды (реакция Вильсмайера-Хаака). Формилирующий агент в этом превращении - иминиевая соль, получаемый in situ из ДМФА и хлорокиси фосфора.

Азосочетание

Ароматические амины вступают в реакцию азосочетания с солями диазония. Ниже приведен пример получения индикатора метиловый оранжевый.

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   Скачать   След >