Реакции амидов

Кислотность амидов

В отличие от аминов амиды являются лишь слабыми основаниями. Это обусловлено сопряжением электронной пары атома азота с карбонильой группой.

В то же время они являются слабыми кислотами.

(72)

В имидах к атому азота присоединены две ацильные группы, что делает их еще более кислыми, чем амиды. Имиды настолько кислы, что растворяются в холодных водных растворах щелочей. Важным применением имидов, основанном на их кислотности, является синтез первичных аминов по Габриэлю.

Имид, чаще всего фталимид, превращают в калиевую соль действием спиртового раствора KOH; обработка этой соли алкилгалогенидом дает N-алкилфталимид, гидролиз которого приводит к образованию первичного амина и фталата калия:

(73)

фталимид фталимид калия

(74)

N-алкилфталимид фталат калия первичный амин

Упр.42. Напишите реакции получения фталимидным методом Габриэля (а) пропиламина, (б) бензиламина, (в) аллиламина.

Восстановление амидов

При воссановлении амидов натрием в этаноле или алюмогидридом лития, так же как и при каталитическом гидрировании образуются амины:

(75)

N-Замещенные амиды аналогичным образом дают вторичные и третичные амины.

Гидролиз амидов

Гидролиз амидов - типичная реакция производных карбоновых кислот. Она протекает как нуклеофильное замещение и катализируется как кислотами, так и основаниями.

(76)

механизм

(М 11)

Упр. 43. Напишите реакции кислотного и щелочного гидролиза (а) формамида,

(б) диметилформамида, (в) N,N-диэтилбензамида, (г) адипамида, (д) нейлона,

(е) капролактама, (ж) капрона. Опишите механизм этих реакций.

Дегидратация амидов

Такие дегидратирующие агенты как SOCl2, P4O10 отщепляют от амидов воду и с хорошим выходом дают нитрилы:

(77)

амид изомасляной изобутиронитрил

Формамид просто при нагревании превращается в синильную кислоту:

(78)

формамид синильная кислота

Этим методом ее и получают в промышленности.

Расщепление амидов по Гофману

По реакции Гофмана из амидов получают амины, содержащие на один атом углерода меньше, чем в исходном амиде:

(79)

амид изомасляной кислоты изопропиламин

Механизм перегруппировки Гофмана (расщепления амидов по Гофману).

На первом этапе происходит бромирование амидов в щелочной среде:

(М 12)

амид N-бромамид

На второй стадии щелочь отщепляет протон и образуется анион N-бромамида изомеризующийся в изоцианат:

N-бромамид изоцианат

Изоцианат далее гидролизуется и разлагается с образованием амина:

изоцианат карбамат-ион амин

Упр.44. Напишите реакции получения (а) метиламина из ацетамида, (б) этиламина из амида пропионовой кислоты и (в) 1.4-диаминопропана из адипамида и опишите их механизм.

Упр.45. Завершите реакции:

(а) (б)

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   Скачать   След >