Меню
Главная
Авторизация/Регистрация
 
Главная arrow Математика, химия, физика arrow Аналитическая химия

Какие индикаторные электроды можно использовать в реакциях комплексообразования при потенциометрическом титровании? Приведите пример, обоснуйте выбор электродов

Ответ: Для осуществления потенциометрического титрования необходимо правильно выбрать индикаторный электрод. Выбор индикаторных электродов можно осуществить экспериментальным путем, проверяя различные типы электродов из разных материалов.

Наилучшим будет тот, на котором возникнет наибольший скачок потенциала (ДЕ). Такой путь трудоемок и требует много времени.

Выбор индикаторных электродов можно спрогнозировать. Прежде всего, выбор электрода зависит от типа химической реакции, используемой в потенциометрическом титровании (кислотно-основные реакции, осаждения, осаждения - комплексообразования, образования растворимых комплексных соединений, окисления - восстановления), констант равновесия соответствующих реакций, оптимальных условий их протекания, природы материла индикаторных электродов и их типов.

В статье обсуждаются только классические обратимые электроды, подразделяющиеся на две группы:

электроды, возникновение потенциала на которых обусловлено протеканием на них электродных электрохимических реакций с участием материала электродов и электролитов; электроды, возникновение потенциала на которых определяется не электрохимическими реакциями. К первым относятся электроды I, II и III родов различных типов (из металлов, металлоидов, оксидов, газов). Ко вторым относятся ионоселективные и окислительно-восстановительные электроды [1, c. 144].

По записям электрохимических систем электродов (полуэлементов) в учебной и научной литературе имеются для металлических электродов I рода четыре варианта: 1) Mn+, M; 2) Mn+/M; 3) M/Mn+;4) M, Mn+, для электродов II рода - семь вариантов. Для самого используемого хлорид серебряного электрода:

1) Cl-/AgCl, Ag; 2) Ag/AgCl/Cl-; 3) Ag, AgCl, Cl-;

4) AgCl, Ag, Cl-; 5) AgCl/Cl-, Ag; 6) AgCl, Cl-/Ag;

7) Cl-, AgCl/Ag.

Для электродов III рода - 9 вариантов.

С участием хлорид ионов такие же варианты, как для электродов II рода, но чаще встречаются Pb2+/PbCl2, AgCl, Ag; Pb2+, PbCl2, AgCl/Ag и у Лайтинена единственный вариант для ртутнокомплексонатного электрода Mn+, MY2-, HgY2-, Hg2+/Hg, т.е. Pb2+, PbCl2, AgCl, Ag+/Ag. Но во всех этих вариантах нет обоснования форм записи. Для электродов I рода единственно приемлемой является запись электрохимической системы электрода Ag+/Ag, так как все электродные системы являются окислительно-восстановительными. А они записываются как отношение окисленной формы к восстановленной, т.е. Ag+/Ag. Для электродов II рода запись такая же, как для электродов I рода, но добавляется ионная форма окисленного серебра. Так как на поверхности серебра существует его окисленная форма, но ее концентрация лимитируется произведением растворимости AgCl и концентрацией Cl- ионов, т.е. Cl-, AgCl, Ag+/Ag.

Для электродов III рода запись электрохимической системы электродов такая же, как для электродов II рода, только добавляется еще и форма малорастворимого соединения «чужого» иона относительно материала электрода (Ag) и «чужой» ион.

Если рассматривать прогноз выбора индикаторных электродов в потенциометрических титрованиях в зависимости от типа химических реакций, то он будет разным в зависимости от конкретного типа реакции.

Реакции осаждения, осаждения - комплексообразования. Реакции осаждения и осаждения - комплексообразования сопровождаются образованием малорастворимых солей или малорастворимых внутрикомплексных соединений. Константа равновесия образования этих солей называется произведением растворимости (ПР). В литературе для описания констант равновесия малорастворимых внутрикомплексных соединений используют понятие «ионное произведение», которое отличается от ПР тем, что прочность комплексных солей зависит от равновесной концентрации иона комплексообразователя и лиганда. При определении растворимости внутрикомплексного соединения необходимо учитывать ионную и молекулярную растворимость, а также равновесные концентрации ионов комплексообразователя и лиганда, которые больше по величине, чем для малорастворимых солей, при растворимости которых образуются только ионы.

При потенциометрических титрованиях прогнозируется использование электродов из металлов, ионы которых образуют наиболее прочные соединения с ионами титранта, и чем прочнее эти соединения, тем больше величина скачка потенциала. При этом электроды из этих металлов могут образовывать электрохимические системы электродов I рода Ag+/Ag (Hg2+/Hg, Hg2 2+/Hg, Pd2+/Pd) до точки стехиометричности (т.с.). В этом случае титруются ионы, одноименные с материалом электрода. За т.е. происходит смена электродных реакций и образуется система электрода II рода, обратимого относительно аниона титранта A-, AgA, Ag+/Ag; A-, HgA2, Hg2+/Hg и т.д.

Пример. В растворе протекает химическая реакция

Cu 2+ + 2A- = CuA2v

Используется индикаторный электрод из серебра.

1. До начала титрования и до т.с. электрод работает как электрод I рода Ag+/Ag.

2. За т.с. происходит смена электродной реакции, и электрод работает как электрод II рода A-, AgA, Ag+/Ag.

При образовании электродов I и II рода возникают наибольшие скачки потенциала в процессе потенциометрического титрования.

Титрование ионов, не одноименных с материалом электрода, приводит к образованию системы электрода I рода до начала титрования, в процессе титрования до т.с. - системы электрода III рода, а за т.с. - II рода.

Возникновение системы электрода I рода до начала титрования объясняется тем, что в любом электролите на поверхности металлического электрода всегда присутствует его окисленная форма. В случае электрода из серебра - Ag+/Ag. С начала титрования и до т.с. образуется электрохимическая система электрода III рода, обратимая относительно «чужого» иона по отношению к материалу электрода. При титровании соли меди (II) с использованием вышеуказанного индикаторного электрода из серебра до т.с. образуется электрохимическая система Cu2+, CuA2, AgA, Ag+/Ag, а за т.с. система электрода II рода (при избытке А-) - A-, AgA, Ag+/Ag.

Пример. В растворе протекает химическая реакция

2 Cu 2+ + 2A- = CuA2v

опр. титр.

Используется индикаторный электрод из серебра.

1. До начала титрования в растворе присутствуют только ионы Cu2+ и более электроактивные ионы серебра, присутствующие на поверхности электрода, образуют электрохимическую систему электрода I рода - Ag+/Ag.

2. С момента начала титрования и до т.с. в растворе присутствует избыток ионов Cu2+, осадок CuA2 и небольшое количество ионов A-, образующиеся в результате диссоциации комплексного соединения

CuA2 - Cu2+ + 2 А-. Поэтому на поверхности электрода образуется пленка из Ag+ + А- - AgA и возникает электрохимическая система электрода III рода - Cu2+,CuA2, AgA, Ag+/Ag.

3. За т.с. в растворе находится избыток ионов титранта и возникает электрохимическая система электрода II рода - A-, AgA, Ag+/Ag.

При использовании в качестве потенциометрического титранта диэтилдитиокарбамината наряду с индикаторным электродом из серебра можно применять электрод из ртути, так как ртутный комплекс диэтилдитиокарбамината более устойчив, чем комплекс серебра. Следовательно, скачок потенциала на электроде из ртути будет больше, чем на электроде из серебра. Кроме того, можно использовать индикаторный платиновый окислительно-восстановительный электрод, так как реагент является слабым восстановителем. Реагент в своем составе всегда содержит следы окисленной формы и при хранении его концентрация увеличивается, так как он окисляется атмосферным кислородом. Диэтилдитиокарбаминат -- ионы окисляются по следующему уравнению:

2 (C2H5)2NC(S)S- - 2e - (C2H5)2NC(S)S-S(S)CN(C2H5)2

восстановленная форма окисленная форма

Реакционноспособной является восстановленная форма реагента. При титровании ионов Cu2+ и всех сульфидобразующих ионов происходит медленное накопление окисленной формы реагента, а восстановленная форма появляется после т.с. Потенциал платинового индикаторного электрода до начала титрования и до т.с. мало меняется. За т.с. при избытке реагента резко изменяется соотношение окисленной формы к восстановленной форме (избыток восстановленной формы резко возрастает) и возникает скачок потенциала ДЕpt.

В таких случаях выбирают электрод, на котором возникает наибольший скачок ДЕинд., его можно рассчитать теоретически или определить экспериментально.

 
< Предыдущая   СОДЕРЖАНИЕ   Следующая >
 

Предметы
Агропромышленность
Банковское дело
БЖД
Бухучет и аудит
География
Документоведение
Естествознание
Журналистика
Инвестирование
Информатика
История
Культурология
Литература
Логика
Логистика
Маркетинг
Математика, химия, физика
Медицина
Менеджмент
Недвижимость
Педагогика
Политология
Политэкономия
Право
Психология
Региональная экономика
Религиоведение
Риторика
Социология
Статистика
Страховое дело
Техника
Товароведение
Туризм
Философия
Финансы
Экология
Экономика
Этика и эстетика
Прочее